目前，国内大、中型工业废水处理项目主要采用臭氧氧化+曝气生物滤池(BAF)和Fenton氧化+沉淀过滤这2种深度处理技术。前者适用于废水污染物的臭氧氧化效果好、废水有回用需求的情况，在石油化工、煤化工行业废水处理中，已基本成为了一种标配工艺，后者则适用于废水无回用需求、污泥处置费用低的项目，主要应用于化纤、印染和造纸等行业的废水处理。

       01 臭氧氧化+BAF工艺

       1.1 工艺介绍

       臭氧氧化法作为一种高级氧化工艺，在与BAF结合的组合工艺中，主要起到对低浓度、难降解有机污染物的开环断链以降低废水毒性、提高废水可生化性的作用。臭氧氧化与BAF是相互依存的统一体，不同的臭氧投加量和氧化反应时间，会得到不同的氧化产物，驯养出不同的BAF生物菌群，从而影响出水水质，因此设计时二者应统一考虑。

       工程上常见的臭氧氧化工艺分为臭氧接触氧化工艺和臭氧催化氧化工艺2种型式，臭氧接触氧化池、臭氧催化氧化池结构见图1。


       臭氧接触氧化池、臭氧催化氧化池的区别主要在于院后者在臭氧氧化池中加入了附着于活性氧化铝等载体上的过渡金属催化剂，能有效降低20%~30%的臭氧投加量，缩短50%左右的反应时间。由于催化剂填料床的存在，SS过多易造成填料床堵塞，因此臭氧催化氧化池需要设置反洗设施，定期反洗。

       BAF集生物氧化和截留悬浮物固体于一体，利用微生物的吸附、截留及降解功能去除废水中的有机污染物。BAF具有多种型式，本次研究的类型主要有普通陶粒滤料BAF、轻质滤料BAF和内循环BAF，其结构见图2。


       轻质滤料BAF的滤料密度小于水，采用亲水性高分子材料加工而成，空间结构呈网状，比表面积大于1×105m2/m3，孔隙率大于85%，因此生物膜更易附着在滤料上、挂膜快、流失少，相比陶粒滤料，单位体积生物量更大、处理效果更好。内循环BAF采用多孔生物滤料，相比普通陶粒滤料，空隙率提高了15%，密度下降了20%，同时其独有的隔离式曝气技术，给反应器充氧的同时，将污水沿曝气器管道提升，再经过反应器生物床，在填料区形成循环水流。该生物反应器实现了曝气与生化的分离，其生物膜边界层厚度仅为普通陶粒滤料BAF的1/5，大幅度提高了生物膜相与水相间的传质速度，同时减少了曝气对生物膜的冲刷和气水短路沟流的产生。

       1.2 工程实例

       臭氧氧化+BAF的部分工程应用实例见表1。


       由表1可知，上述工程实例发现BAF的挂膜情况普遍不太理想，一般只能去除20mg/L左右的COD，因此若有更高的COD去除要求时，需要加大臭氧用量去直接降解COD，运行费用会有所增加。


       02 Fenton氧化+沉淀过滤工艺

       2.1 工艺介绍

       Fenton试剂在水处理中主要起氧化和混凝2种作用，Fenton反应产生的窑OH氧化能力强，且无选择性，能将废水中部分有机物直接氧化成CO2和H2O，再经混凝沉淀、过滤降低悬浮物SS后，可实现直接排放。

       常规Fenton氧化存在对有机物矿化度不完全、处理效率低、成本较高的不足，而Fenton联合法，例如超声波Fenton、电Fenton、光Fenton、微波Fenton等，虽然处理效率有较大提升，但是大部分仍处于试验研究阶段，尚不能大规模应用于实际工程。在工程中，载体流化床形式的非均相Fenton氧化塔应用较多，载体可以是石英砂、磁石、活性炭或者塑料，材质不同其流化速度不同，塔体的空塔流速相应也不同，非均相Fenton氧化塔构造见图3。


       该技术融合了流化床技术、二元催化氧化技术和载体覆膜技术，在反应器内普通的均相Fenton氧化正常进行，产生的Fe(Ⅲ)以结晶或沉淀的形式覆膜到载体表面，并将载体截留在反应器内，从而形成了铁的氧化物/H2O2的环境，这样就会发生非均相Fenton氧化反应。COD同时由均相Fenton氧化反应和非均相Fenton氧化反应2种方式降解，因此投加的药剂和产生的污泥比均相Fenton氧化反应要少，而又无需专门补充非均相Fenton载体。

       2.2 工程实例

       Fenton氧化+沉淀过滤技术的部分工程应用实例见表2。


       03 工艺对比

       通过上述工业废水深度处理的工程实例可以看出，2种深度处理技术在大、中型项目中都有应用，能够满足稳定达标排放的技术要求，并适用于已有废水站的提标改造。

       臭氧氧化+BAF技术运行费用低、一次性投资高，产生少量生化污泥，不引入无机盐，适用于废水回用的场合，必须考虑臭氧尾气的收集和处理，Fenton氧化+沉淀过滤技术投资费用较低、运行费用较高，会产生大量化学污泥，对总磷有一定的去除能力，投加的酸碱、催化剂等化学药剂会引入大量无机盐，在废水需要回用时不太适用，产生的酸碱废气按需进行收集和处理，2种废水深度处理技术的比较见表3。


       结 语

       工程应用证明，臭氧氧化+BAF和Fenton氧化+沉淀过滤技术，都能应用于大、中型工业废水深度处理项目，并适用于已有废水站的提标改造。选择何种深度处理技术，除了考虑该技术能否满足水质处理的要求，还要从是否回用、投资费用、运行费用、污泥处置等方面进行综合对比。

       随着环保要求对废水处理站产生的废气处理、污泥处置的逐渐严格，废水回用的需求逐年增大，可以预见臭氧氧化+BAF技术在满足水质处理要求的前提下，相对于Fenton氧化+沉淀过滤技术的综合优势将愈加明显。